實驗方向：光催化產氨
第一作者：梁慧敏
通訊作者：狄俊 教授
發表單位：南京理工大學，化學與化工學院，狄俊老師課題組
發表期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy
影響因子(IF): 20.2
在首次合成的CuIn2S4原子層表面引入Cu-S空位締合體，Cu-S空位締合體的引入提高了CuIn2S4在紅外區域的光吸收強度。同時，它可以在CuIn2S4中產生對稱破壞結構，從而產生分化的電荷重分布表面原子結構并形成局部極化中心。這種獨特的配置能夠形成電荷密度梯度，有利于定向電荷轉移和N2以及NO3-極化，有助于實現出色的光催化氨合成性能。Cu-S空位締合體與不對稱電荷分布的構建增強了與反應中間體的非共價相互作用，并有效降低了速率確定步驟的能壘。這項工作為Cu-S空位締合體在光催化氨合成中的重要作用提供了新的見解。
1.VCu-S rich CIS 合成
將 0.25 mmol 醋酸銅、0.5 mmol In(NO3)3 和 0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 溶于 15 mL 乙醇和 15 mL H2O 中。隨后，在劇烈攪拌下將 2 mmol 硫代乙酰胺加入上述溶液中，并進一步攪拌 10 min。將混合物轉移至 50 ml 特氟龍襯里高壓滅菌器中，并在 160 °C 下加熱 24 小時。然后用乙醇和去離子水洗滌樣品，并在 60 °C 的烘箱中干燥 12 小時，然后進一步表征。
2.VCu-S poor CIS合成
將 0.25 mmol 醋酸銅、0.5 mmol In(NO3)3 和 0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 溶于 15 mL 乙醇和 15 mL H2O 中。隨后，在劇烈攪拌下將 2 mmol 硫代乙酰胺加入上述溶液中，并進一步攪拌 10 min。將混合物轉移至 50 ml 特氟龍襯里高壓滅菌器中，并在 160 °C 下加熱 24 小時。然后用乙醇和去離子水洗滌樣品，并在 60 °C 的烘箱中干燥 12 小時，然后進一步表征。
3.光催化NO3-–NH4+
將 10 mg 催化劑分散在含有 10 mg L-1 NO3- 和 10 mL 乙二醇的 100 mL 反應溶液中，并轉移到光催化反應器中。采用 300 W Xe 燈（MC-PF300C,北京鎂瑞臣科技有限公司）作為光源。實驗在 25°C下使用循環水系統進行。通過離子色譜法和 Nessler 試劑檢測生成的 NH4+
圖1：（a）VCu-S 調諧 CIS 原子層的形成過程示意圖；（b-e）VCu-S rich CIS 原子層的 HAADF-STEM 圖像和（i）EDS 元素圖譜；（f-h）VCu-S poor CIS 原子層的 HAADF-STEM 圖像和（j）EDS 元素圖譜。
圖2：(a) 同步輻射 In K-edge XAFS，(b) In K-edge 的 EXAFS 光譜。(c) VCu-S rich CIS 和 (d) VCu-S poor CIS 的相應 EXAFS R 空間擬合曲線。(e) VCu-S rich CIS 和 (f) VCu-S poor CIS 的小波變換。(g) VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS 的正電子湮滅壽命譜。(h) VCu-S poor CIS 和(i) VCu-S rich CIS 的俘獲正電子示意圖。
圖3. (a) 在VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS 上，光催化N2生成 NH3。(b) 在紫外可見光照射下，VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS將NO3-光還原成 NH3。(c) 在VCu-S rich CIS上進行 NO3- 還原的循環測試。(d) 在近紅外線照射下，VCu-S rich CIS 和VCu-S poor CIS 將NO3-光還原成 NH3。(e) VCu-S rich CIS原子層的表觀量子效率。(f) 15N的質譜。(g, h) VCu-S rich CIS 和和 (i) VCu-S poor CIS的超快瞬態吸收光譜。
圖4.DFT 計算得出的（a）VCu-S poor CIS 和（b）VCu-S rich CIS的晶體結構和靜電位圖。(c) 貧VCu-SCIS，(d) VCu-S rich CIS吸附 NO3- 的電荷密度差（淺藍色代表電荷密度降低，黃色代表電荷密度升高。等表面電平為 0.005 e/A3）。吸附在（e）VCu-S poor CIS和（f）VCu-S rich CIS上的 NOH 的電子定位功能（等表面電平為 0.）(g) 在VCu-S poor CIS（藍線）和VCu-S rich CIS（紅線）上NO3-光生成NH3的自由能圖。
結果表明，Cuin:S4atomic層在寬光譜范圍內表現出響應性在近紅外光波段表現出良好的響應特性。Cu-S空位的形成在CIS原子層表面產生了具有不對稱特征分布的極化中心，有利于提高表面充電分離效率，使載流子increasedfom23.55psinVCu--spoorCIS原子層的壽命達到592.5lpsinVCu-S富CIS原子層。DFT計算結果表明，銅空associatesreinforcethenancovalen在反應中間體之間相互作用，降低了速率的能量障礙。
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