文獻獎勵丨電子科技大學：任琴憑借使用我們MC鎂瑞臣的產品，發(fā)表了最新光催化研究成果！
發(fā)表期刊：Research
文章題目：Rapid Energy Exchange between in situ Formed Bromine Vacancies and CO2 Molecules Enhances CO2 Photoreduction
第一作者：任琴
通訊作者：Fan Dong
發(fā)表單位：電子科技大學
實驗方向：光催化
影響因子：11
利用可再生太陽能將CO?光催化還原為燃料，為調節(jié)全球碳平衡提供了一種有前景的策略。然而，由于CO?分子的熱力學穩(wěn)定性和化學惰性，其激活和還原具有挑戰(zhàn)性。本研究開發(fā)了一種新策略，通過光誘導溴空位（PI-BrVs）與CO?分子之間的快速能量交換，促進CO?分子的吸附和激活。結合原位連續(xù)波電子順磁共振（cw-EPR）和脈沖EPR技術，觀察到BiOBr在CO?光還原反應中自旋-自旋弛豫時間（T?）減少了198納秒，這由EPR線寬的增寬進一步證實。這一結果表明，原位形成的溴空位與CO?分子之間存在能量交換相互作用，促進了高能CO?分子的形成，從而有利于后續(xù)的還原反應。此外，理論計算表明，BiOBr表面含溴空位的彎曲CO?吸附構型降低了CO?分子的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），使其更容易獲得電子并被激活。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTs）進一步顯示，激活的CO?分子有利于轉化為關鍵中間體COOH*，從而實現(xiàn)了9.1 μmol g?¹ h?¹的CO生成速率和100%的選擇性。本研究闡明了CO?在活性位點上的激活機制，并加深了對CO?光還原反應的理解。
利用太陽能和光催化劑經濟可持續(xù)地將CO?和H?O轉化為太陽能燃料和有價值化學品，是一種更環(huán)保的生產方式。然而，CO?分子的激活極其困難，因為其具有兩個穩(wěn)定的離域π34鍵，C=O鍵的解離能高達799 kJ mol?¹。光催化CO?還原過程涉及C=O鍵的活性位點激活，其中雙鍵的激活被認為是CO?還原的速率決定步驟。值得注意的是，添加單個電子會導致分子結構彎曲，從而降低CO?激活的能量壁壘。因此，通過調節(jié)具有豐富局域電子的活性位點來促進CO?分子的激活至關重要。
近年來，缺陷工程被認為是一種有前景的策略，可通過優(yōu)化電子結構來促進CO?分子的吸附和激活，從而提高CO?誘導活性。然而，由于缺乏原位表征技術，電子與反應物分子之間的相互作用使得光物理和光化學過程難以理解和控制。因此，開發(fā)更準確和先進的原位表征技術來追蹤電子的動態(tài)過程，并加深對光催化CO?還原過程中CO?激活機制的理解，是高度可取且具有挑戰(zhàn)性的。
在本研究中，我們利用四方BiOBr（BOB）作為原型催化劑，探索了CO?在基態(tài)和激發(fā)態(tài)催化劑位點上的相互作用，這是闡明深入反應機制的關鍵。采用多種（準）原位表征技術，研究了動態(tài)電子行為與結構演化對光催化CO?激活過程的影響，包括原位EPR、原位拉曼、原位X射線光電子能譜（XPS）和原位DRIFTs。激發(fā)態(tài)PI-BrVs的自旋中心可以將能量轉移到CO?分子上，生成更容易獲得電子并被激活的高能CO?分子。理論計算進一步驗證了BiOBr表面含溴空位的彎曲CO?吸附構型降低了CO?分子的LUMO，使其更容易被吸附和激活，這是CO?激活的關鍵步驟，但此前常被忽視。PI-BrVs與CO?分子之間的快速能量交換實現(xiàn)了9.1 μmol g?¹ h?¹的CO生成速率和100%的產品選擇性。同時，通過原位DRIFTs進一步調查和揭示了激活的CO?分子的轉化過程。本研究為CO?分子在光誘導活性位點上的激活機制提供了新的視角，并加深了對光催化CO?還原反應的理解。
論文第一作者為：任琴
論文通訊作者為：Fan Dong
本文使用設備
這一結果表明，PI-BrVs的激發(fā)自旋中心可將能量轉移到基態(tài)CO?分子上。高能CO?分子更容易被激活并隨后進行CO?還原。此外，理論計算表明，BiOBr表面含溴空位的彎曲CO?吸附構型降低了CO?分子的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），使其更容易獲得電子并被激活。激活的CO?分子可轉化為重要的COOH*中間體，最終以9.1 μmol g?¹ h?¹的生成速率和100%的選擇性轉化為最終產品CO。本研究為光誘導活性位點上CO?分子的激活機制提供了新的視角。
在本研究中，以四方BiOBr（BOB）為原型，揭示了活性位點的動態(tài)行為，并闡明了PI-BrVs與CO?分子之間的能量交換過程。原位cw-EPR和脈沖EPR技術表明，在光催化CO?還原反應過程中，BOB的自旋-自旋弛豫時間（T?）減少了198納秒，這也由EPR線寬的增寬所證實。
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