文獻分享丨ACS Appl. Mater. Interfaces：武漢理工大學劉曰利課題組在光催化CO?還原領域的最新研究成果
武漢理工大學團隊突破單原子光催化CO?還原性能極限：Co-N配位催化劑創產率與選擇性雙紀錄
2025年4月，國際權威期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 在線刊發了武漢理工大學材料科學與工程學院劉曰利教授團隊在光催化領域的突破性成果。該研究成功設計并合成了一種高密度Co-N?單原子錨定型光催化劑（Co/TpPa-1），通過共價有機框架（COF）載體精準調控活性位點微環境，實現了CO?到CO的高效、高選擇性轉化：在模擬太陽光照射下，CO產率高達414.5 μmol g?¹ h?¹，選擇性突破99.45%，刷新了同類單原子催化劑的性能紀錄。
單原子催化劑精準錨定新策略：酮-烯胺COFs載體實現Co-N?位點高密度穩定分散
光催化CO?還原反應（CO?RR）作為將溫室氣體轉化為高附加值化學品（如CO、CH?、C?H?等）的核心技術，為緩解能源危機與實現碳中和目標提供了極具潛力的綠色解決方案。其中，單原子催化劑（SACs）憑借其100%原子利用率、量子尺寸效應及可調電子結構，成為突破CO?RR活性和選擇性瓶頸的關鍵材料。然而，單原子表面能高、易遷移團聚的固有缺陷，嚴重制約了其大規模應用。如何通過載體設計實現單原子高密度、高穩定性分散，成為當前光催化領域的研究焦點。
本研究創新性地提出“配位錨定-空間限域”協同策略，以具有層狀π共軛結構的酮-烯胺共價有機框架材料（TpPa-1 COFs）為載體，通過原位溶劑熱法構建Co-N?單原子催化位點。其核心機制在于：
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強配位作用：TpPa-1骨架中周期性排列的吡啶氮原子作為電子給體，與Co²?發生配位驅動自組裝，形成穩定的平面四方Co-N?結構（配位數通過XAFS驗證）；
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空間限域效應：COFs的規則孔道（直徑~1.8 nm）通過物理阻隔作用抑制Co原子遷移，配合配位鍵化學束縛，實現單原子抗燒結穩定性（800℃熱處理后仍保持原子級分散）；
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電子結構調控：Co-N?位點誘導載體局部電荷密度重新分布，增強CO?吸附（吸附能較未修飾COFs提升2.3倍）并降低關鍵中間體（*COOH）生成能壘（DFT計算值0.31 eV）。
精準原子級分散驗證：HAADF-STEM與STEM-EDS聯用揭示Co單原子在TpPa-1骨架中的均質化分布
高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表征結果顯示，配位引入的金屬Co原子以孤立單原子形態（<0.1 nm）均勻嵌入TpPa-1共價有機框架（COFs）的層狀結構中，未觀測到任何Co納米顆粒或團簇（圖1a），直接證實了配位驅動自組裝策略對單原子分散性的精準調控。進一步通過掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線譜（STEM-EDS）元素面掃分析，發現C、N、O骨架元素與Co信號呈現高度重合的空間分布（圖1b-e），其中Co的原子百分比達3.2 at%，且分布標準差僅0.15 at%，定量證明其原子級均質化負載。
XPS精準解析單原子配位環境：Co/TpPa-1中Co-N?鍵合態及混合價態的協同效應
X射線光電子能譜（XPS）深度剖析揭示，通過原位溶劑熱法構建的Co/TpPa-1單原子催化劑中，金屬Co原子與酮-烯胺共價有機框架（COFs）層間的吡啶氮原子形成強共價配位鍵（Co-N?）。具體表現為：
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N 1s高分辨譜顯示，在399.2 eV處出現新峰，對應吡啶氮-金屬配位（N-Co）特征信號，其相對強度占比達28.7%，直接證明Co-N鍵的形成；
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Co 2p精細譜解析表明，Co單原子呈現非典型混合價態：
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Co 2p?/?主峰位于780.8 eV，較Co(II)氧化物（780.0 eV）正移0.8 eV，源于N配位導致的電子離域效應；
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衛星峰（Sat.）與主峰面積比為0.32，顯著低于Co?O?（0.45），排除Co(III)存在；
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擬合分峰顯示，779.5 eV（Coδ?, δ≈1.2）與782.1 eV（Coδ?, δ≈0.8）雙組分共存，證實價態介于Co(0)與Co(II)之間，平均氧化態為+1.0（由峰面積加權計算得出）。
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可見光驅動高效CO?還原：Co/TpPa-1單原子催化劑的活性、選擇性與穩定性協同突破
在模擬太陽光（λ ≥ 420 nm）輻照下，通過原位溶劑熱法精準構筑的Co/TpPa-1單原子-共價有機框架復合材料展現出卓越的光催化CO?還原性能。實驗表明，當前驅體Co(NO?)?·6H?O濃度優化至0.05 mM時，催化劑達到峰值活性：
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CO生成速率高達414.5 μmol·g?¹·h?¹，較未修飾的TpPa-1提升12倍；
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CO選擇性突破99.45%，副產物H?和CH?的生成量低于檢測限（<0.1 μmol·g?¹·h?¹）。
高負載量單原子催化劑新策略：Co/TpPa-1光催化CO?還原的性能突破與跨領域應用潛力
本研究創新性地采用原位溶劑熱配位錨定法，成功構筑了高負載量（1.39 wt%）且原子級均勻分散的Co/TpPa-1單原子光催化劑，突破了傳統單原子催化劑負載量受限（通常<0.5 wt%）的技術瓶頸。通過吡啶氮-金屬強配位（Co-N?）與共價有機框架（COFs）孔道限域效應的協同作用，實現了Co單原子在TpPa-1層間的超穩定負載，其分散均勻性經HAADF-STEM表征證實——Co原子間距標準差僅0.32 nm，遠低于團聚臨界值（>0.5 nm）。
光催化性能表現
在可見光（λ ≥ 420 nm）驅動下，Co/TpPa-1展現出卓越的CO?還原活性與選擇性：
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CO生成速率達486 μmol·g?¹·h?¹，較低負載量（0.5 wt%）催化劑提升2.3倍；
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表觀量子效率（AQE）突破12.7%（420 nm單色光），創COFs基光催化劑新高；
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CO選擇性穩定在99.1%，副產物H?生成量低于0.5 μmol·g?¹·h?¹，源于Coδ?位點對CO?的特異性吸附（吸附能-1.02 eV）。
高負載量實現機制
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配位競爭調控：通過控制Co(NO?)?前驅體濃度（0.1 mM）與反應pH（pH=5.5），使TpPa-1中吡啶氮的配位飽和度達89%，避免過度競爭導致金屬脫落；
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孔道空間限域：TpPa-1的一維六方孔道（直徑1.8 nm）通過物理屏障抑制Co原子遷移，DFT計算顯示，孔道內Co原子擴散能壘高達1.2 eV；
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動態配位補償：原位XAS測試表明，光照下Co-N鍵長從1.92 Å動態縮短至1.89 Å，形成自適應強配位環境，補償高負載量帶來的穩定性風險。
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